Chapter 25: Debye-Huckel Theory | CHM 307 | 109

Summary

В видео скрипте рассматривается теоретическая модель Дуайта и Хаккаля, разработанная в начале 1900-х годов для описания взаимодействия зарядов в электролитах. Автор объясняет, что электролиты сложнее из-за необходимости учитывать взаимодействие положительных и отрицательных зарядов. Основная идея теории Хаккаля заключается в том, что заряды ведут себя в среде раствора, в данном случае воде, как среда, влияющая на взаимодействие. Это приводит к усреднению зарядов и использованию усредненных коэффициентов активности для описания поведения электролитов. Формулы, такие как логарифм коэффициента активности компонента и усредненный коэффициент активности, позволяют рассчитывать коэффициенты активности из концентраций ионов в растворе. Также упоминается, что формулы работают лучше при более низких концентрациях и существуют улучшенные версии для более концентрированных растворов.

Takeaways

• 🔬迪拜和哈克尔在20世纪初开发了一个理论框架，用于描述电解质中的电荷相互作用。
• 🌐电解质处理起来更复杂，因为需要考虑正负电荷之间的相互作用。
• 💧哈克尔理论的基本概念是忽略溶剂分子的存在，将水分子视为平均分布的介质。
• 🧲靠近正离子的负离子会比正离子多，因为负离子会被正离子吸引。
• 📐通过平均化处理，可以得到描述活动系数的数学表达式。
• 🔢活动系数的对数与离子的电荷平方成正比，与溶剂的介电常数和温度有关。
• 🌡️德拜-哈克尔理论适用于稀溶液，随着溶液浓度的增加，其准确性会降低。
• 📉在低浓度或低离子强度下，实验值接近德拜-哈克尔公式的预测。
• 🔄存在其他扩展的德拜-哈克尔公式，可以提供更准确的活动系数估计。
• 🔄在下一个视频中，将探讨这些近似方法以及它们在计算中的差异。

Q & A

Что такое теоретическая рамка, разработанная Дубай и Хаккл в начале 1900-х годов?

Теоретическая рамка, разработанная Дубай и Хаккл, предназначена для описания взаимодействия между зарядами в электролитах.

Почему электролиты сложнее обрабатывать?

Электролиты сложнее обрабатывать из-за необходимости учитывать взаимодействие положительных и отрицательных зарядов.

Что предполагает основная идея теории Хаккла?

Основная идея теории Хаккла заключается в том, что заряды в растворе взаимодействуют через среду раствора - воду.

Какие формулы используются для вычисления логарифма коэффициента активности компонента?

Логарифм коэффициента активности компонента j вычисляется как минус kappa, умноженный на квадрат заряда j, делённый на 8 pi epsilon naught epsilon r, где epsilon r - диэлектрическая проницаемость раствора, epsilon - диэлектрическая проницаемость вакуума, и это используется для преобразований единиц для электростатических взаимодействий.

Что такое средний коэффициент активности и как он связан с зарядами ионов?

Средний коэффициент активности связан с зарядами ионов через формулу, где используются модуль заряда положительного и отрицательного ионов, умноженный на kappa, делённый на 8 pi epsilon naught epsilon r и Boltzmann's constant по температуре.

Что такое параметр kappa и как он связан с электрополем?

Параметр kappa представляет собой среднее значение электрического поля вокруг интересующего нас иона.

Какова зависимость коэффициентов активности от концентрации электролитов?

Коэффициенты активности зависят от концентрации электролитов, причём они связаны с концентрацией в степени в 1/2.

Что такое ионная сила и как она определяется?

Ионная сила определяется как половина суммы квадратов зарядов всех ионов в системе, умноженных на их концентрацию в молях на литр.

Как теория Дубай-Хаккла работает при более высоких концентрациях?

При более высоких концентрациях теория Дубай-Хаккла не работает так хорошо, и для более точного приближения используются другие уточнения или эмпирические методы.

Чем отличается поведение растворов при низких и высоких концентрациях?

При низких концентрациях растворы ведут себя ближе к упрощённой модели теории Дубай-Хаккла, в то время как при высоких концентрациях необходимо использовать более сложные уравнения для точного определения коэффициентов активности.

Outlines

00:00

🔬 Основы теории Дубая и Хакле для электролитов

В первом параграфе рассматривается теоретическая рамка, разработанная Дубаем и Хакле в начале 1900-х годов, для описания взаимодействия зарядов в электролитах. Авторы обсуждают сложность работы с электролитами из-за взаимодействия положительных и отрицательных зарядов. Основная идея теории Хакле заключается в том, что вокруг одного иона в растворе, забывая о присутствии молекул растворителя, заряды взаимодействуют через среду раствора - воду. В среднем, около положительного иона будет больше отрицательных ионов, из-за притяжения к положительному иону. Это позволяет упростить вычисления, представляя среднее распределение зарядов. Формулы, представленные в параграфе, позволяют вычислить логарифм коэффициента активности компонента, учитывая заряд и концентрацию ионов. Каппа, введенное в формулу, представляет собой среднее электрическое поле вокруг иона.

05:01

📊 Применение уравнений Дубая-Хакле для расчета коэффициентов активности

Второй параграф посвящен применению уравнений Дубая-Хакле для вычисления коэффициентов активности ионов в растворе. Авторы обсуждают, что формула работает лучше при более низких концентрациях, когда электролиты ведут себя ближе к идеальным. Функция логарифма коэффициента активности от квадратного корня концентрации показывает, что при низких концентрациях теоретические значения сходятся с экспериментальными данными. Однако при более высоких концентрациях формула не так хорошо соответствует наблюдаемым данным, и для более точного приближения могут использоваться другие уравнения или эмпирические корректировки. В следующем видео планируется рассмотреть улучшенные версии формул для вычисления коэффициентов активности.

Keywords

💡Электролиты

Электролиты - это вещества, которые могут разлагаться на йоны в растворе или в растворе в熔融 состоянии. В контексте видео, электролиты являются сложными из-за взаимодействия между зарядами, что описывается теоретической рамочной, разработанной Дубай и Хаккл в начале 1900-х годов.

💡Теория Дубай-Хаккл

Теория Дубай-Хаккл предназначена для описания взаимодействия зарядов в электролитах. В видео упоминается, что эта теория является второй причиной, по которой электролиты сложнее для изучения, поскольку нужно учитывать взаимодействие положительных и отрицательных зарядов.

💡Йоны

Йоны - это атомы или группы атомов с несбалансированным количеством электронов, что приводит к заряду. В видео рассматривается, как положительные и отрицательные йоны взаимодействуют в растворе, что влияет на их активность.

💡Активный коэффициент

Активный коэффициент используется для описания активности электролитов в растворе. В видео упоминается, что логарифм активного коэффициента компонента j связан с зарядом j и параметрами среды, что показывает, как взаимодействие зарядов влияет на активность электролитов.

💡Заряд

Заряд - это свойство материи, связанное с количеством электронов. В видео заряды используются для описания взаимодействия между йонами и их влияния на активный коэффициент.

💡Распределение йонов

В видео рассматривается, что вокруг положительного йона в среде будет больше отрицательных йонов из-за притяжения. Это распределение используется для упрощения моделирования взаимодействия зарядов в теории Дубай-Хаккл.

💡Электрический потенциал

Электрический потенциал - это мера энергии, необходимой для перемещения заряда в электромагнитном поле. В видео упоминается, что для моделирования взаимодействия зарядов в растворе используется усреднение потенциалов.

💡Концентрация

Концентрация - это количество вещества, находящегося в определенном объеме. В видео концентрация используется для вычисления ионической силы и активных коэффициентов, что показывает, как взаимодействие зарядов зависит от концентрации электролитов в растворе.

💡Ионическая сила

Ионическая сила - это мера влияния заряда и концентрации йонов на свойства раствора. В видео используется для определения активных коэффициентов и описания взаимодействия между йонами в растворе.

💡Усреднение

Усреднение - это методика, используемая для определения среднего значения параметра в области или популяции. В видео упоминается, что для описания взаимодействия зарядов в растворе используется усреднение потенциалов и распределения йонов.

Highlights

The theoretical framework by Debye and Hückel in the early 1900s for understanding electrolyte interactions.

Electrolytes are complex due to the interaction between positive and negative charges.

Hückel's theory simplifies the interaction of ions in solution by considering the solvent as an average medium.

The presence of solvent molecules, such as H2O, is treated as an average environment around ions.

On average, more negative ions surround a positive ion due to electrostatic attraction.

The log of the activity coefficient can be expressed using the charge of the ion and the properties of the solvent.

The Debye-Hückel theory provides expressions for the activity coefficient of ions in solution.

The mean activity coefficient is derived from the charges of positive and negative ions and the properties of the solvent.

Kappa (κ) represents the average electric field around an ion of interest.

The relationship between kappa and the net charge around an ion is depicted graphically.

Algebraic manipulations and unit conversions lead to a final equation for the activity coefficient in terms of ionic strength.

The specific value of the permittivity of water (ε_r) at 25 degrees Celsius is given as 78.54.

The Debye-Hückel equation simplifies to a form that relates the activity coefficient to the square root of ionic strength.

Ionic strength (Ic) is defined as half the sum of the product of the square of the charge and the concentration of each ion.

The Debye-Hückel equation allows for the calculation of activity coefficients from ion concentrations.

The relationship between activity coefficients and concentration is essentially to the one-half power.

The Debye-Hückel equation is more accurate at very low concentrations, similar to Raoult's law and Henry's law.

At higher concentrations, the Debye-Hückel formula becomes less accurate, and empirical fits or other extensions are needed.

Future videos will explore approximations and extensions to the Debye-Hückel theory for more accurate calculations.

Transcripts

for electrolytes we have a theoretical

framework developed by dubai and huckle

in the early 1900s

to describe what's going on in terms of

the interaction between the charges so

this is the second reason electrolytes

are trickier to deal with is that we

have to deal with this

right the positive negative charges

interacting with each other

the essential idea behind it by huckle

theory is that if we sort of think about

one ion in solution and we're sort of

going to neglect the presence of all the

solvent molecules so this is somewhat of

a crude theory we just there is some

right there's h2o but we sort of treat

it as an average right sort of spread

all around

um and the charges interact through this

medium of the solvent right the water

that's present

now there's going to be a bunch of

negative ions around there'll be some

positive ions too

and what we want to do is sort of

right

we can't measure where all these

positions are and calculate all the

coolant potentials we'd like to deal

with this on an average

sort of basis

so on average close to our positive ion

we will have more negative ions than

positive ions

just because the negative ions will be

attracted to the positive ion and so if

we sort of average it out they'll be

you know

off you know around

if we if we integrate over the entire

range right if we think about you know

extending the radius around here to an

infinite value

we'll have as much negative charges as

the positive charge we're integrating

from

on it once once you once you average

everything out but there will be more

negative charge close to

this um this positive charge

and so we can sort of approximate that

by by averaging this out

now this gives us some expressions that

uh we'll look at so the

log of the activity coefficient of

component j is equal to minus

minus kappa

times the charge of j squared

divided by 8 pi

epsilon naught epsilon r these are so e

epsilon r this is the

permittivity of our solvent

epsilon is the permittivity of vacuum

these are sort of

i think of them as unit conversions for

electrostatic interactions for like the

coulomb's law

divided by the boltzmann constant times

temperature

and then we can we can take this

to the

mean activity coefficient

and we get an expression that looks like

this we'll have

negative absolute value of q plus times

q minus so now we're looking at both the

positive negative ions

times kappa

divided by

8 pi epsilon naught epsilon r

k b t

and this is the devical theory

and what is this kappa that's that's a

good question kappa is sort of this

representation of the

[Music]

of our mean um

our average

electric field

around our ion of interest

if we

say take make a plot of kappa as a

function of

our plot of the net charge

we see that there is you know a negative

charge right around the ion and then it

slowly tapers off as we get further and

further away

and kappa is sort of a representation of

that

okay now we can start from these

equations and we can actually simplify

this um kappa has you know a specific

equation that describes it

but

if we do a bunch of

again this is in the notes in your

textbook a lot of this if we do a bunch

of um

nope i don't want that

a bunch of algebra

and definitions and unit conversions we

can get to a final state where we have

and specifically this is for water where

we have a specific valve epsilon r is

78.54 for water at

25 degrees celsius

if we assume we have water at room

temperature we can get that log of gamma

plus minus

is equal to a bunch of constants that

work out to negative 1.173

z plus times z minus right so those are

our charges on our ions times

ic

in moles per liter right so this is in

molarity in this particular version of

the equation raised to the one-half all

right but we have to define ic ic if you

is

is what's known as the ionic strength

and ic is defined

equal to

one-half times the sum

over all the different charges in our

system

all different ions that we have of

the charge squared of ion j times the

concentration of j in moles per liter

so this gives us a way to calculate

activity coefficients from just knowing

the concentrations of the ions in

solution

so things are going to be related to

basically essentially concentration to

the one half power

now one thing about the dubai huckle

equation is that

it

it works

as as solutions get more and more dilute

they behave more and more similarly to

the you know approximate averaging

you know approach that they took to this

and so

we can see

let me bring it up here

so we can see that at very very low

concentrations so if we plot log gamma

plus minus so that's right what we're

finding with the activity right with the

dividual formula

as a function of c to the one-half so

this is almost like plotting it versus

ic to the one half

we see that

as we get to low enough concentrations

uh or low enough ionic strengths really

but loan of concentrations um

this dashed line represents the divical

formula that we were just looking at and

the solid lines are experimental values

of the

activity coefficients the mean activity

coefficients natural log of them

at low concentrations our solutions

behave close to the devical in as we get

to sufficiently low concentrations they

they approach it this is similar to what

we see

with raoult's law and henry's law

but as we get to higher concentrations

the bihuku formula doesn't work as well

and you can try and you know either

empirically fit this data or there are

other extensions to the device formula

that allow you to get a little bit

better um

better approximations here

and in the next video we'll look at one

of those approximations and

what difference this makes in terms of

doing calculations